CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

1.1 Les alliages de métaux nobles

Les alliages de métaux nobles ont d’abord été développés pour remplacer ceux à base de nickel utilisés pour des applications thermostructurales à des températures inférieures à 1373K. Des métaux du groupe du platine ont été choisis comme éléments de base, pour leur haute température de fusion et leur résistance à l’oxydation supérieure à celle des autres métaux réfractaires tels que Nb, Mo, Ta, Hf, W⁽⁷⁷⁾... L’iridium a été retenu pour sa haute température de fusion (2683K), sa très faible perméabilité à l’oxygène (inférieure à la silice) et sa stabilité chimique vis à vis du carbone, en particulier sous forme de couche protectrice sur une structure en rhénium⁽⁶¹⁾ Cependant, l’oxydation de l’iridium conduit à la formation d’espèces volatiles IrO₂ et IrO₃^(19,35). L’incorporation d’aluminium (>55%mol) permet de former une couche d’alumine protectrice⁽¹⁹⁾ mais aux dépens de la réfractarité car l’alliage Ir/55%mol Al est partiellement fondu à 1900K, par formation d’un eutectique. La résistance à l’oxydation de ces alliages binaires reste insuffisante à cause de la présence de domaines d’Ir et d’une oxydation interne. La stabilisation de la phase Ir/Al dans un plus large domaine de concentration en aluminium, par addition de cobalt, pourrait permettre d’améliorer la tenue à l’oxydation^(19,35). De nombreux alliages à base d’iridium tels que Ir-Nb, Ir-Zr, Ir-Hf,... ont été élaborés⁽⁷⁷⁾, mais leur résistance à l’oxydation n’est pas encore connue. La principale limitation des alliages d’iridium reste le coût très élevé du métal et les difficultés d’approvisionnement car la production mondiale annuelle est d’environ 3,6 tonnes. Dans la même optique, les alliages dans les systèmes Zr-Pt⁽²⁾, Hf-Ta⁽⁴⁶⁾ et Pt-Si⁽⁵⁷⁾ ont été étudiés mais les performances restent insuffisantes.

Les alliages de métaux nobles sont destinés à être utilisés dans les zones très sensibles. Leur coût et la nécessité d’employer des techniques de dépôt par voie sèche (CVD, projection plasma,...) rendent difficile l’élaboration de tels composés sur des pièces de grande taille et de forme complexe.

1.2 Les systèmes à base de bore

Les composés du bore sont incorporés dans les systèmes de protection du carbone car ils forment un verre susceptible de guérir les fissures et/ou de combler la porosité, constituant ainsi une barrière de diffusion à l’oxygène à basse température (873-1173K). Cependant, la température maximale d’utilisation de B₂O₃ est d’environ 1473K pendant quelques heures à cause de sa grande vitesse d’évaporation. Clougherty et al⁽²⁰⁾ ont montré qu’il existe une température à laquelle les vitesses de formation et d’évaporation de B₂O₃ sont égales. Cette température fixe la limite d’utilisation de la protection dans les conditions considérées. De plus, B₂O₃ n’est pas stable vis à vis du carbone. La réaction :

7 C + 2 B₂O₃→ B₄C + 6 CO(g)

se produit dès 1600K, conduisant à une attaque du substrat. Une couche intermédiaire est donc nécessaire entre l’oxyde et le substrat.

B₂O₃ peut être apporté directement^{(64, 47, 45)} ou être le produit de l’oxydation d’un des composés suivants, B₄C^{(32, 33, 34, 60)}, BN^{(60, 28)} ou de borures^{(20, 51)}. B₄C et BN présentent les mêmes limitations que B₂O₃ pur car les produits de l’oxydation sont B₂O₃ et CO ou N₂.

Les borures de métaux réfractaires MeB_x sont une alternative intéressante si l’oxyde du métal peut donner un verre réfractaire avec B₂O₃. Cependant, l’espoir de former une couche d’oxyde MeO_y dense et protectrice est illusoire car la volatilisation de B₂O₃ conduit toujours à une large porosité.

Les borures semblent être les précurseurs de B₂O₃ les plus intéressants mais ils ne peuvent pas être utilisés seuls. Les critères de sélection d’un borure sont sa stabilité chimique à haute température, sa température de début d’oxydation, la stabilité de l’oxyde du métal et sa capacité à former un verre.

La figure 1 présente les stabilités respectives des borures les plus réfractaires et de leurs oxydes.

Figure 1 : Variation de l’enthalpie libre standard des borures thermodynamiquement les plus stables à 2000K (a)

Constantes d’équilibre des oxydes thermodynamiquement les plus stables à 2000K ⁽⁷⁵⁾ (b)

Ces graphiques montrent que HfB₂ et HfO₂ représentent un bon compromis en terme de stabilité. HfB₂ s’oxyde dès 873K, assurant la formation de B₂O₃ protecteur mais à 1973K, la transition de phase monoclinique quadratique de HfO₂ accélère fortement la cinétique d’oxydation^{(13, 14)}.

1.3 Les systèmes à base de silice

La silice est l’une des meilleures barrières de diffusion à l’oxygène^{(40, 50)} (figure 2). Cependant, son instabilité sous faible pression partielle d’oxygène conduit à sa rapide volatilisation ce qui limite son utilisation à des températures inférieures à 1873K.

En outre, à basse température, la silice n’est pas suffisamment fluide pour « cicatriser » les défauts du revêtement. En général, les systèmes précurseurs de silice ne sont pas protecteurs en dessous de 1473K.

L’amélioration de son étanchéité à basse température peut être obtenue grâce au choix d’un matériau susceptible de combler les fissures dès 773K ou au blocage des sites de réaction du carbone par l’adsorption de borates ou de phosphates. Il s’agit, en général, d’introduire un composé formant un oxyde fluide à basse température ou d’élaborer une couche d’oxyde réfractaire dense (cordiérite, mullite, silicate de terres rares, verres réfractaires…), capable d’assurer la protection jusqu’à 1473K.

Figure 2 : Constantes de perméabilité à l’oxygène en fonction de la température de plusieurs matériaux

Figure 3 : Diagramme de transition de l’oxydation active/passive du SiC⁽⁶⁴⁾

La silice est le plus souvent formée à partir d’un précurseur, soit par dégradation thermique, soit par oxydation. Les matériaux les plus étudiés sont les siloxanes, le nitrure et le carbure de silicium, les siliciures et le borure de silicium.

Le carbure de silicium et le nitrure de silicium sont les précurseurs de silice les plus utilisés pour protéger les matériaux carbonés car ils présentent une bonne compatibilité chimique avec ce type de substrats, un coefficient de dilatation thermique assez faible (3 à 4 10^-6 K^-1) et forment une couche de silice protectrice, dans leur domaine d’oxydation passive (figure 3). Cependant, leur fissuration rend inefficace la protection entre 773K et 1473K. Le problème de la fissuration des revêtements de SiC a été traité principalement de trois manières. D’une part, en diminuant le coefficient de dilatation thermique, soit dans l’ensemble du revêtement, soit graduellement de l’interface externe à l’interface interne^{(1, 62, 63)}. D’autre part, en diminuant l’épaisseur de la couche⁽⁴⁾ ce qui implique l’élaboration d’un empilement de forte cohésion car chaque interface est une source potentielle de délaminage. Enfin, en comblant les fissures avec un composé réfractaire venant en complément du carbure de silicium déjà utilisé ou par addition d’autres produits réfractaires (siliciures, carbures, borures,…)^{(78, 39, 39)} ou éléments d’alliage (C, N, B)^{(6, 15)}. Ces approches seront développées dans la section consacrée aux revêtements multicouches.

Les siliciures MoSi₂, WSi₂, Nb₅Si₃, MnSi_2,... sont, a priori, également d’excellents candidats car ils sont couramment utilisés pour des applications nécessitant une bonne tenue à l’oxydation à haute température. Cependant, à basse température (<973K), ils subissent un phénomène de « peste » qui entraîne la désintégration du matériau. Dans le cas de MoSi₂, cette oxydation catastrophique s’initie sur un défaut, un pore ou une fissure où la formation de silice et de MoO₃ avec une augmentation de volume, entraîne l’écaillage du matériau^{(56, 44)}. De plus, MoO₃ a une faible température de fusion (1073K), une bonne fluidité mais une forte pression de vapeur à haute température. La cinétique d’oxydation du MoSi₂ dépend directement de la pression partielle d’oxygène. A haute température et pression partielle d’oxygène élevée (1693K et >10⁴ Pa), il y a formation de silice vitreuse. L’oxydation est passive. A faible pression partielle d’oxygène, la silice se vaporise, c’est l’oxydation active. MoSi₂ n’est donc pas un aussi bon cicatrisant qu’un verre borosilicaté et le problème de « peste » doit être résolu pour obtenir une bonne protection.

Dans ce même groupe de matériaux, ZrSi₂^{(73, 36)} présente une très bonne tenue à l’oxydation jusqu’à 1923K pendant plusieurs centaines d’heures grâce à la formation d’oxydes très stables. Cependant, ce système de protection n’est pas efficace à basse température en cas de fissuration du revêtement.

Parmi les borures, SiB₆ a fait l’objet de peu d’études. Un revêtement élaboré sur du graphite est décrit dans un brevet déposé en 1966⁽²¹⁾. Une bonne protection est obtenue à 1643K pendant 234000s. Ce type de système reste limité par la stabilité de la silice à haute température mais présente l’avantage de disposer d’une phase cicatrisante à basse température.

1.4 Les autres systèmes

Le carbure d’hafnium^{(7, 8, 29)} a été introduit dans la composition des protections en vue de former du HfO₂, un des oxydes les plus réfractaires (Tf=3053-3173K) et possédant une faible pression de vapeur à haute température. L’objectif est l’obtention d’une couche dense résultant de l’oxydation de HfC. Cependant, s’il est stable à très haute température, HfO₂ subit une transition de phase à 1973K accompagnée d’une variation de volume de 3% et possède une forte perméabilité à l’oxygène. De plus, l’oxydation de HfC s’accompagne du départ de CO₂ qui rend poreuse la couche de HfO₂.

1.5 Conclusion

Cette revue des systèmes de protection met en évidence les lacunes de chaque matériau tant les propriétés requises sont nombreuses. La nécessité d’un système multicouche semble inévitable compte tenu des conditions d’utilisation.

2.1 Considérations générales

De nombreuses réflexions ont été menées sur le choix de la structure et des matériaux adaptés à la protection de matériaux carbonés^{(74, 22, 48)}. Les figure 4 et 5 montrent une synthèse des principales fonctions que le revêtement doit remplir pour constituer une bonne protection contre l’oxydation.

Figure 4 : Principales fonctions d’un système de protection

Figure 5 : Comportement à l’oxydation de composites C/C protégés

Le premier point est la bonne adhésion qui regroupe plusieurs exigences, la liaison forte entre le revêtement et le substrat et les compatibilités mécanique et chimique entre les matériaux utilisés. La liaison entre deux matériaux peut être d’origine mécanique, en raison de l’interpénétration des matériaux dans leurs porosités respectives ou chimique par réaction entre les matériaux pour former une troisième phase.

Les obstacles à une bonne adhésion sont, les contraintes thermiques qui peuvent se développer si les coefficients de dilatation thermique sont trop différents et les réactions chimiques parasites susceptibles de former une phase gazeuse. L’augmentation de pression peut alors conduire à l’écaillage du revêtement ou à la formation de bulles en présence d’une phase fluide.

Le second point concerne le revêtement lui-même. Le système doit être stable jusqu’à la température maximale d’utilisation pour éviter les variations de composition ou les changements de structure. L’efficacité de la protection est en partie liée à la perméabilité à l’oxygène de ses constituants. Si l’élaboration d’un revêtement non fissuré est impossible, la présence d’une phase cicatrisante est nécessaire pour limiter l’accès de l’oxygène à basse température.

La durée de vie de la protection, pour une épaisseur donnée, dépend de sa vitesse de vaporisation. Dans le cas d’une utilisation sous flux de gaz supersonique, une bonne résistance à l’érosion est indispensable.

Compte tenu des problèmes posés, de nombreux paramètres doivent être pris en compte dans le choix du système de protection. Le revêtement doit remplir quatre grandes fonctions.

La première fonction est d’empêcher la réaction entre l’oxygène et le substrat en formant une barrière de diffusion, la perméabilité à l’oxygène est donc un paramètre essentiel. Deux critères sont à considérer, la perméabilité intrinsèque du système et la microstructure du revêtement. Les oxydes et en particulier la silice sont les meilleures barrières à la diffusion de l'oxygène (figure 2). De nombreux concepts de protection sont basés sur la formation d'une couche de silice. Cependant une faible perméabilité est inutile si le revêtement est fissuré. Les principales sources de fissuration sont les contraintes thermiques, l’anisotropie du matériau et les transformations de phases qui s’accompagnent de variations volumiques importantes. L’intensité des contraintes thermiques dépend de la différence de coefficient de dilatation thermique des matériaux et de leurs propriétés mécaniques. Un gradient de composition à l’interface permet une variation continue des propriétés physiques et la répartition des contraintes sur un volume de matériau plus grand. Les matériaux cristallins à haute symétrie résistent généralement mieux aux chocs thermiques. Par ailleurs, pour certains oxydes apparaît la possibilité de polymorphisme. Les transformations allotropiques de HfO₂ et ZrO₂ s’accompagnent d’une variation de volume de la maille élémentaire qui peut induire la formation de fissures.

La seconde fonction est de protéger le substrat dans une large gamme de température et de pression, typiquement de 673K à la température la plus élevée possible avec une possibilité de cyclage thermique. Les constituants du système doivent donc être stables thermiquement et chimiquement jusqu’à leur température de fusion. Les oxydes sont, en général, stables dans l’air et les atmosphères oxydantes mais la liaison oxyde/substrat nécessite des sous couches d'adaptation dont la température de fusion doit être au moins égale à celle de l’oxyde choisi. La gamme de température étendue et la difficulté d’élaborer un revêtement non fissuré nécessite de prévoir la formation d’une phase cicatrisante. Il s’agit en général d’un oxyde fluide, produit de l’oxydation d’un des constituants.

La troisième fonction est d’assurer une protection pendant la durée la plus longue possible compte tenu de la volatilisation et de l’érosion du revêtement. La vitesse de volatilisation est le facteur limitant d’un bon nombre de systèmes de protection, en particulier ceux efficaces à basse température car leur tension de vapeur est en général très élevée à haute température. La durée de vie du revêtement à la température maximale d’utilisation est directement liée à la réfractarité de la phase formée. Celle-ci doit également résister à l’érosion particulaire et à un flux de gaz supersonique.

La quatrième fonction est de limiter l’échauffement des pièces sous-jacentes. La chaleur accumulée en surface peut être dissipée par conduction thermique à travers le matériau et par rayonnement. La conductibilité thermique permet d’évacuer la quantité de chaleur transmise à travers une épaisseur donnée de matériau. Un compromis doit être trouvé entre la quantité de chaleur dissipée et la température atteinte par les structures sous-jacentes. Une bonne conductibilité est également un gage de bonne résistance aux chocs thermiques. L’émissivité d’un matériau caractérise la quantité d’énergie émise par rapport à un corps noir (émetteur idéal). L’émissivité, qui doit être élevée, dépend de sa nature physico-chimique et de son état de surface. Elle varie avec la longueur d’onde, la direction d’émission et la température de surface.

Plus généralement, il faut essayer de former une couche d'oxyde dense, continue et stable dans une large gamme de température. Les constituants doivent être inertes entre eux et stables jusqu’à la température d’utilisation. Comme aucun matériau n’est susceptible de remplir toutes ces fonctions, une structure multicouche doit être envisagée, au minimum trois couches semblent nécessaires :

1. une couche externe de faible perméabilité à l’oxygène, stable thermiquement et résistante à l’érosion.
2. une couche intermédiaire pour limiter la diffusion de l’oxygène et remplir les défauts (pores, fissures...) par formation d’une phase cicatrisante.
3. une couche d’accrochage compatible chimiquement et mécaniquement avec le substrat.

2.2 La couche externe

La couche externe constitue la première barrière de diffusion à l’oxygène du revêtement et se trouve en contact direct avec l’atmosphère oxydante. Les propriétés du matériau recherché sont une faible perméabilité à l’oxygène, une grande stabilité thermique à très haute température, une structure dense et continue et une bonne résistance à l’érosion. Compte tenu de ces impératifs, le choix est vite restreint. Les deux familles de matériaux potentiels sont les métaux nobles et les oxydes réfractaires. L’étude bibliographique sur les monocouches montre que seuls les oxydes réfractaires semblent convenir. La couche externe pourra donc être élaborée sous la forme d’un oxyde solide (fritté) ou visqueux (vitrocéramique).

2.3 La couche intermédiaire

La couche intermédiaire constitue la seconde barrière de diffusion à l’oxygène. Son rôle est primordial si la couche externe est fissurée ou vient à se fissurer pendant l’utilisation du matériau. Elle doit ralentir ou mieux, consommer l’oxygène qui migre vers le substrat par diffusion en phase solide à travers la couche externe ou par ses défauts. Cette couche doit être stable vis à vis de l’oxyde externe et ne pas subir de transition de phase pouvant conduire à des contraintes interfaciales. Sa résistance à l’oxydation doit être effective dès les basses températures, idéalement à partir de 773K, pour éviter l’oxydation du substrat si la couche externe ne peut pas être élaborée sans fissures. Le coefficient de dilatation thermique doit être intermédiaire entre celui de l’oxyde et celui de la couche d’accrochage, dans le cas d’une couche solide, pour limiter le développement de contraintes thermiques. Les produits d’oxydation sont préférentiellement solides ou fluides pour limiter le départ d’espèces volatiles pouvant conduire à la formation de bulles et à l’écaillage du revêtement.

Les matériaux susceptibles de posséder ces caractéristiques sont les carbures, les nitrures, les borures, les siliciures et les métaux nobles. Ces derniers ne seront pas traités compte tenu des limitations présentées précédemment. Le choix doit être fait en fonction de la stabilité intrinsèque des matériaux, de la température de début d’oxydation et de la nature des oxydes formés. On évitera les matériaux produisant des espèces volatiles, sauf s’il se forme une phase vitreuse susceptible de permettre leur élimination progressive.

Les carbures et nitrures produisent une espèce gazeuse lors de leur oxydation. L’oxydation de TiC entraîne en plus une augmentation de volume de 50%. L’oxyde s’écaille et se retrouve sous forme pulvérulente. Par contre, les carbonitrure d’hafnium et de zirconium forment une solution solide étendue avec l’oxygène. Il peut se former transitoirement une couche d’oxycarbonitrure MC_xN_yO_z (avec M= Hf ou Zr) qui peut se substituer à la formation de l’oxyde et permettre de ne pas subir la transformation allotropique.

B₄C est intéressant à basse température pour la formation B₂O₃ mais l’utilisation est limitée en température à cause du dégagement de CO_x et de la vaporisation de B₂O₃.

Les borures seuls ne sont pas adaptés pour une couche intermédiaire car B₂O₃ peut conduire à un écaillage à haute température et la couche résiduelle d’oxyde est poreuse. Le mélange borure/carbure ou nitrure de silicium est plus intéressant car de la silice protectrice est formée à haute température⁽²⁰⁾.

Comme nous l’avons dit dans le paragraphe 1.3, MoSi₂ ne peut pas être utilisé seul à cause de son comportement à basse température⁽⁷⁶⁾. L’élaboration de composites avec des borures ou des carbures permet d’améliorer la résistance à l’oxydation^{(44, 56)}. ZrSi₂ semble plus intéressant car il est stable vis à vis de SiC et forme ZrO₂-SiO₂. Cependant, l’absence de phase cicatrisante à basse température reste un problème. Les systèmes Hf-Zr/Si/C sont parmi les plus réfractaires. Les diagrammes de phases montrent que carbures et siliciures sont très stables⁽²²⁾.

2.4 La couche d’accrochage

La couche d’accrochage, en plus de son rôle de liaison chimique et/ou mécanique entre le revêtement et le substrat, et d’adaptation des différences de coefficient de dilatation thermique, doit constituer une barrière de diffusion au carbone pour éviter la réduction de la couche intermédiaire. L’élaboration d’une couche à gradient de composition permet de limiter les contraintes thermiques à l’interface avec le substrat^{(1, 40, 41, 42, 55)}.

Le matériau le plus utilisé est le carbure de silicium. Sa bonne résistance à l’oxydation et sa compatibilité chimique avec les matériaux carbonés permet son utilisation jusqu’à de très hautes températures. Des carbures tels que HfC, ZrC, TaC, WC, B₄C, TiC ^{(40, 41, 42, 3, 32, 33, 34, 60)} mais aussi des nitrures comme Si₃N₄, BN^{(65, 66, 67, 68)}, et des siliciures comme HfSi₂, ZrSi₂^{(73, 36)} sont utilisables. Les composés contenant du bore ne sont pas parfaitement adaptés car leur oxydation donne du B₂O₃, très volatil. La formation d’oxydes réfractaires à partir des carbures conduit à des couches très poreuses. Cependant, les données sur le comportement à l’oxydation des siliciures dans les conditions de rentrée atmosphérique sont limitées. Des systèmes binaires siliciure-carbure sont envisageables pour former des oxydes plus stables que la silice. Le mélange ZrSi₂-SiC semble particulièrement intéressant car ZrSi₂ est chimiquement compatible avec SiC et forme SiO₂-ZrO₂. Le zircon est favorable d’un point de vue dilatomètrique mais sa stabilité est mal connue⁽⁷³⁾.

3.1 Couche d’accrochage et phase cicatrisante

La couche d’accrochage est en général fissurée à cause des contraintes thermiques. Afin de limiter l’oxydation à basse température, une phase cicatrisante fluide est ajoutée pour combler les fissures avant utilisation. La silice seule ne permet pas de protéger efficacement le matériau à basse température (723K à 1073K) car sa viscosité est trop élevée. Le concept consiste à élargir la gamme de température de la protection (diminution de la viscosité de la silice à basse température) en appliquant une seconde couche cicatrisante ou en incorporant un précurseur adapté (figure 7).

Figure 7 : Schéma d’une protection couche d’accrochage/phase cicatrisante

Cependant, l’utilisation d’un verre borosilicaté^{(16, 37)} ou de B₂O₃⁽⁴⁹⁾ en surface de la couche d’accrochage fait apparaître deux principales limitations :

• La vitesse de volatilisation de B₂O₃ au-dessus de 1273K
• La sensibilité à l’érosion gazeuse et particulaire

Lorsque la couche d’accrochage est constituée de MoSi₂, son oxydation donne MoO₃ qui a une faible viscosité à 1073K et de la silice⁽⁷⁶⁾. Mais MoO₃ a une très forte tension de vapeur à haute température, ce qui limite son utilisation. L’incorporation de TiO₂⁽²⁶⁾, utilisé pour limiter la volatilisation de B₂O₃, augmente la viscosité du verre le rendant moins efficace à basse température. Un compromis doit être trouvé entre vitesse de vaporisation et protection à basse température car l’augmentation de la réfractarité entraîne souvent l’augmentation de la viscosité à basse température.

Une phase fluide étant sensible à l’érosion, la réalisation d’une couche d’accrochage poreuse de B₄C^{(32, 33, 34)} permet de l’absorber dans sa porosité.

La phase cicatrisante peut être formée à partir de précurseurs qui donnent un verre fluide à basse température et qui devient plus réfractaire avec l’augmentation de la température et l’appauvrissement en B₂O₃⁽¹⁶⁾

Dans cette démarche, le principal problème est de stabiliser la phase vitreuse de manière continue dans toute la gamme de température pour ne pas conduire à une couche poreuse due à la volatilisation préférentielle d’un des constituants.

Une autre solution consiste à élaborer une couche de silicate dense. Ceux d’yttrium^{(71, 72, 5, 62, 63, 10, 11, 70)} et de tungstène⁽¹⁸⁾ donnent de bons résultats. Comme le montrent les figures 2 et 6, le silicate d’yttrium représente un bon compromis entre vitesse de volatilisation et perméabilité à l’oxygène. Cependant, la structure reste poreuse en l’absence de phase cicatrisante. Pour le silicate de tungstène, la diffusion de l’oxygène est élevée.

3.2 Couche d’accrochage, barrière de diffusion et phase cicatrisante

L’objectif recherché avec l’utilisation d’une barrière de diffusion à l’oxygène est d’augmenter la durée de vie de la protection (figure 8). Le matériau choisi pour cette nouvelle couche ou ses produits d’oxydation peuvent également entrer dans la composition de la phase cicatrisante pour stabiliser l’ensemble à haute température. Les limitations évoquées dans le paragraphe précédent sont donc toujours vraies.

Figure 8 : Schéma d’une protection avec une couche d’accrochage, une barrière de diffusion et une phase cicatrisante

Un système de protection a été proposé, il est constitué de la séquence SiC/AlN/Al₂O₃⁽²⁴⁾. L’alumine est un matériau très intéressant pour sa faible perméabilité à l’oxygène. Cependant, une couche d’accrochage en carbure de silicium reste nécessaire. De plus, la présence de silice pendant l’oxydation permet de former de la mullite qui est très stable à haute température.

Des travaux dans le système Si-B-N-C ont également donné des résultats intéressants. Baldus et al⁽⁶⁾ ont élaboré une couche de boro-carbo-nitrure de silicium par réaction en phase gazeuse entre un polysilazane et NH₃. La céramique obtenue est amorphe jusqu’à 2173K et de stœchiométrie Si₃BN₃C. Les mesures des cinétiques d’oxydation montrent une vitesse plus lente que pour SiC et Si₃N₄, probablement à cause de la formation d’une barrière de diffusion à l’oxygène et de la conservation de la structure amorphe à haute température.

3.3 Couche d’accrochage, phase cicatrisante et barrière de diffusion et d’érosion

L’objectif est de diminuer la vitesse d’évaporation de la phase cicatrisante et de limiter son érosion. En général, le matériau choisi constitue également une bonne barrière de diffusion à l’oxygène (figure 9).

Figure 9 : Schéma d’une protection avec couche d’accrochage, phase cicatrisante et barrière de diffusion et de résistance à l’érosion

Bavarian et al⁽⁹⁾ ont travaillé sur le système carbone/SiC/HfC-HfSi₂/SiC élaboré par CVD. Ce concept comprend une barrière de diffusion en SiC et un "verre" protecteur à base de silicate d’hafnium qui se forme lors de l’oxydation de HfC et de HfSi₂ (figure 10).

Figure 10 : Protection de composite carbone/carbone ⁽⁹⁾

Les tests d'oxydation montrent deux comportements en fonction de la température. En dessous de 1873K, la couche externe de SiC s’oxyde pour former de la silice par diffusion aux joints de grains. Au-dessus de 1873K, la cinétique d’oxydation est linéaire à cause de l’évaporation de SiO₂. Pour des durées plus longues elle devient parabolique car l’oxydation de HfC et HfSi₂ forme une phase vitreuse protectrice, qui comble les fissures présentes dans la couche de SiC sous jacente. Les mécanismes qui contrôlent la cinétique sont la diffusion de l’oxygène vers le substrat et la diffusion des espèces carbonées vers l’extérieur. Pour des températures supérieures à 2200K l’évaporation de la silice et le départ des espèces carbonées entraîne la formation de bulles qui conduisent à une oxydation catastrophique du matériau.

De même, Buchanan et al^{(16, 17)} ont choisi d’ajouter une couche de SiC déposée par CVD, contre l'érosion causée par un flux gazeux (O₂, vapeur d’eau, N₂...) et par des particules entraînées par les gaz. Les conditions opératoires de la CVD (faible pression et haute température) entraînent une perte de B₂O₃ en surface, une augmentation de la température de transition vitreuse du verre et un décalage du début de protection vers les températures plus élevées.

Le système SiC/B₄C/SiC développé par Goujard et al⁽²⁵⁾ est basé sur la résistance à l’oxydation du SiC et la guérison des fissures développées lors de l’élaboration par CVD. B₄C a un caractère protecteur de 723K à 1573K, température à laquelle SiC s’oxyde pour former de la silice. Les limitations de ce système sont liées à la stabilité de la silice.

Des revêtements plus complexes ont été étudiés, le système B,B₄C+ZrO₂ / B₄C+SiO₂+Li₂ZrO₃+SiC / B₄C / SiC⁽¹²⁾ comporte deux couches de cicatrisation, l’une pour les basses températures et la seconde pour les hautes températures. Le lithium est introduit pour limiter le départ de B₂O₃ en présence de vapeur d’eau. Li₂ZrO₃ est une source de zircone qui permet d’augmenter la viscosité et la réfractarité du verre formé.

3.4 Conclusions

Les performances en terme de température maximale et de durée d’utilisation sont prometteuses. Il semble qu’au moins trois couches soient nécessaires, une couche d’accrochage, une barrière de diffusion et une phase cicatrisante. Les obstacles viennent essentiellement du manque de données thermodynamiques nécessaires à la prédiction du comportement et des interactions à haute température de systèmes polyphasés (solide, liquide) et aux difficultés d’élaborer des revêtements sur des substrats de faible coefficient de dilatation thermique.

4.1 Les conditions d’utilisation

Le besoin de protéger des matériaux carbonés contre l’oxydation existe pour de nombreuses applications, comme les échangeurs de chaleur dans l’industrie nucléaire, les moteurs d’avions ou de fusée et les véhicules spatiaux dans le domaine aéronautique.

Ces applications mettent en jeu des températures et des atmosphères très différentes pour des durées d’utilisation comprises entre quelques dizaines et quelques milliers d’heures. Par exemple, lors de la rentrée atmosphérique, la température maximale atteinte (typiquement 1873-1973K) dépend essentiellement de la trajectoire empruntée et de la forme de la pièce. La pression d’oxygène diminue dans les hautes couches de l’atmosphère et la gamme de pression partielle d’oxygène est de 10³ à 2.10⁴Pa. Dans le cadre du développement de futurs véhicules spatiaux réutilisables, ces cycles doivent être répétés et une durée de vie minimum de 180000 à 360000 s est recherchée. La rentrée atmosphérique entraîne des montées et descentes en température très rapides ce qui signifie que la résistance aux chocs thermiques de la protection est un facteur important. De plus, dans tous les cas, la protection devra être assurée depuis 773K, température de début d’oxydation du carbone, et la température de fonctionnement.

4.2 La couche d’accrochage en SiC

D’après l’étude bibliographique, l’utilisation de carbures ultra réfractaires n’a pas permis d’améliorer notablement les propriétés des revêtements. Nous conserverons donc une couche de carbure de silicium comme couche de compatibilité mécanique et chimique, son coefficient de dilatation thermique est l’un des plus faibles.

L’accrochage du revêtement peut avoir deux origines, la réaction chimique qui forme une phase de liaison et l’interpénétration des matériaux par le jeu de la porosité et de la rugosité du substrat.

Il semble que de bons résultats aient été obtenus avec des revêtements à gradient de composition^{(1, 40, 55)}. Une siliciuration par voie liquide permet de conjuguer tous ces avantages. La réaction chimique entre le substrat et le silicium liquide forme du SiC in situ. De plus, le silicium pénètre dans la porosité du substrat pour réagir, apportant un accrochage mécanique supplémentaire.

La couche d’accrochage n’a pas vocation à avoir la meilleure résistance à l’oxydation possible. Les limitations du carbure de silicium ont été discutées précédemment mais ne constituent pas un critère d’élimination.

4.3 La couche fonctionnelle de HfB2-SiC