Les composites carbone/carbone présentent d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques à très haute température sous atmosphère inerte ou réductrice. Cependant, l'oxydation très rapide du carbone, dès 673K, est un frein à l'utilisation de ces matériaux. La conservation, à haute température, de l'intégrité de la structure des composites carbone/carbone, sous atmosphère oxydante, passe nécessairement par la limitation de la réaction entre le carbone et l'oxygène.
Les matériaux carbonés sont constitués de domaines graphitiques de taille et d’orientation variées en fonction de leur degré de cristallinité, leur conférant des comportements à l’oxydation différents. Cependant, celui des plans graphitiques peut être utilisé comme modèle pour la plupart des matériaux. Deux grandes orientations cristallines peuvent être considérées, les plans de base parallèles à la surface ou perpendiculaires à la surface. La vitesse de réaction est 17 fois supérieure quand les plans sont orientés parallèlement à la surface. Les impuretés peuvent accélérer ou retarder l'oxydation. Elles sont supposées interagir avec les électrons π des plans graphitiques ce qui pourrait entraîner une modification de la réactivité des atomes de carbone de surface avec les espèces adsorbées. Leur action pourrait intervenir à longue distance car les électrons π sont facilement délocalisables. Le bore, le titane, le tungstène, inhibent l'oxydation, alors que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le manganèse l'accélèrent. L'ampleur de l'effet observé sur l'oxydation dépend de la forme sous laquelle l'impureté est introduite. L'ajout de sels augmente en général la vitesse d'oxydation, à l'exception des phosphates et des borates. Les métaux alcalins accélèrent la vitesse d'oxydation. De plus, le phosphore catalyse l'adsorption de l'oxygène mais ralentit la désorption du produit d’oxydation.
De nombreuses techniques et composés ont été étudiés durant les trente dernières années pour tenter de protéger les matériaux carbonés. Une première approche consiste à introduire dans la structure du composite un composé susceptible de consommer l'oxygène avant qu'il ne réagisse avec le carbone. Ce type de protection est limité par la quantité de composé introduite, sauf si le produit de son oxydation forme une couche continue imperméable à l'oxygène, assurant l'isolement du carbone de l'oxygène. Ce concept est généralement limité à une température maximale d’utilisation qui correspond à la vaporisation du composé. Une seconde approche consiste en l’élaboration d’un revêtement dense à la surface du matériau. De nombreuses techniques de projection ou d'enduction ont été explorées. Les principales difficultés sont d’adapter le revêtement au très faible coefficient de dilatation thermique du composite, pour limiter sa fissuration et assurer la protection depuis 673K jusqu’à la température d’utilisation, sous des pressions partielles d’oxygène comprises entre 103 et 105Pa. Des concepts plus "exotiques" tel que l’exploitation de la porosité résiduelle du composite pour faire circuler un gaz inerte au sein du matériau ont été imaginés sans réel succès.
Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des systèmes et procédés d’élaboration de revêtements afin de faire le point sur l’état de l’art. Les systèmes à base de silicium (SiC) et de borures réfractaires (HfB2, ZrB2) sont très largement utilisés. Nous avons donc choisi d’étudier le système HfB2/SiC dont l’oxydation forme un verre borosilicaté, dès les basses températures, et qui représente une excellente barrière de diffusion à l'oxygène.
Les composites HfB2-SiC ont été jusqu’à présent élaborés par frittage sous charge, procédé inopérant pour réaliser un revêtement. Le second chapitre est dédié à la mise au point d’un nouveau procédé d’élaboration basé sur l’enduction de substrats carbonés avec une suspension de particules de HfB2 et d’une résine phénolique précurseur de carbone, pour former in-situ, par infiltration réactive de silicium liquide, la matrice SiC et une couche d’accrochage en SiC.
Le comportement du matériau sous atmosphère oxydante fait l’objet du dernier chapitre de ce mémoire. Il a été évalué en montée linéaire de température et régime isotherme entre 1073K et 1973K, sous des pressions partielles d’oxygène variant de 102 à 2.104Pa.